pH Referenzsysteme

Konventionelle Messtechnik:

Worin besteht pH Messtechnik?
In Wasser sind 2 * 10^-7 mol / Liter der vorhandenen Wassermoleküle in Ionen dissoziiert
Bei pH 7 (neutrale Flüssigkeit) sind diese Ionen zu gleichen Teilen enthalten als:
- H₃O⁺ Ionen
- OH^- Ionen
Die pH Wert Bestimmung geschieht über die Anzahl von H⁺ Ionen die sich an der Glasmembran anlagern
Der pH Wert ist definiert als negativer Logarithmus der H₃O⁺ Ionen
- pH = - log [H₃O⁺]
In neutraler Lösung bei gleicher Anzahl von Ionen ist das Ergebnis
- pH = - log (1 * 10^-7] = 7
Säuren oder Laugen verändern, wenn sie in Wasser gelöst werden die relative Anzahl von H⁺ oder OH^- Ionen und damit den pH Wert

Glasmembran:

Die meisten konventionellen pH- Messungen bestehen aus einer
Glas- Mess- und einer Referenzelektrode
Zur pH Messung werden die Spannungen der Mess- und der Referenzelektrode miteinander verglichen
Die von der Referenz erzeugte Spannung ist im Idealfall immer konstant
In sauren Lösungen lagern sich H⁺ Ionen an der pH Sensitiven Glasmembran an
In alkalischen Lösungen sind OH^- Ionen an der Membran in der Überzahl
Die Referenz- Seite der Messung ist immer problematisch weil diese gegenüber der zu messenden Prozesslösung praktisch eine offene Verbindung darstellt und weil Fremdionen in diese Öffnung eindringen können. s.unten.
Um eine gut funktionierende Messung zu erreichen ist immerwährende Pflege erforderlich und somit ein hoher Wartungsaufwand vornehmlich zur Reinigung der Elektroden und gelegentlich zur Kalibrierung mit Pufferlösungen

Potentiale:

Zwischen der Membran (mit Ionen- Überschuss in der einen oder der anderen Richtung) und dem Innenpuffer (pH7) bildet sich ein elektrisches Potential aus von 59,16 mV / pH bei 25 °C
Im sauren Bereich hat die Spannung ein positives Vorzeichen
Im alkalischen Bereich hat die Spannung ein negatives Vorzeichen
Die Steigung ist abhängig von der Temperatur

Alle Lösungen im Inneren der Elektroden haben üblicherweise pH 7 und müssen eine konstante Salzkonzentration aufweisen
Die Spannung der Referenzelektrode darf sich nicht ändern mit dem pH der Prozesslösung.
Anionen die Salze bilden mit Silber Bromide, Jodite, Sulphite) müssen Außerhalb der Elektrode gehalten
Das Diaphragma muss unter allen Bedingungen sauber bleiben
Eine saubere Glasmembran bringt eine hohe Steilheit, deren chemische Beständigkeit ergibt eine hohe Stabilität des inneren pH Wertes (pH₂)

Messkreis:

Potentiale im pH Messkreis:
- Et: = pH Spannung zum Messumformer
  Differenz der Spannungen der Referenzseite (E4,E5) und der Messseite (E1, E2, E3)
- E1: zwischen pH Glas und Prozessflüssigkeit
- E2: zwischen pH Glas und Elektrolyt im Inneren des Sensors
- E3: zwischen Mess Elektrodenstift und Elektrolyt
- E4: zwischen Referenz Elektrodenstift und Elektrolyt
- E5: zwischen Elektrolyt und Prozess als Diffusionspotential über dem Diaphragma der Referenz, soll 0 mV betragen.
E3 und E4 sind gleich groß und entgegengesetzt; diese Potentiale heben sich auf bei gleichem chemischen Innen- Aufbau der Elektroden
Unsymmetrische Potentiale werden auskalibriert.
E1 und E2 bilden den pH Wert an der Messelektrode als Differenz zwischen den pH Werten der Messlösung und dem inneren Elektrolyten
Δ E_1,2 = 59 (pH₂ - pH₁)

Referenzseite:

Typischerweise ist die Referenz ein Metalldraht, der zusammen mit seinem unlöslichen Metall-Salz in einer Elektrolytlösung in Gel oder Flüssig-Form untergebracht ist
Diese Referenzkonstruktion ist von der Prozessflüssigkeit durch eine poröse Verbindung getrennt
Der Zweck der Referenzelektrode ist es, ein stabiles Spannungssignal zu liefern gegen welches der pH Wert der Glaselektrode gemessen werden kann.
Das Innere der Referenz darf von der Prozessflüssigkeit nicht beeinträchtigt werden.
Ein großer Vorrat bringt lange Standzeiten
Die Referenzelektrode ist empfindlich gegen Faulen / Vergiften, d.h. Verunreinigung der Innenlösung (KCL) durch Fremdionen
Dadurch wird die Messung träge und ungenau
Sie ist ebenso empfindlich gegen Verblockung des Kontaktes zwischen Silberdraht und Messlösung indem das Diaphragma von außen verstopft wird. Die Referenzspannung ist dann ungenau und instabil
Die Verblockung wird erschwert indem man Diaphragmen verwendet aus Keramik oder PTFE, verbunden mit einem höheren Innendruck oder als ausfließende Elektrode mit einem eingebauten Reservoir an KCL- Referenzflüssigkeit, welche diese Verbindung zum Prozess frei spült
Es gibt auch Konzepte, die ganz ohne offene Verbindung auskommen wobei die Referenz genau wie die Messseite ganz aus einer Glasmembran besteht. Siehe unten.

Spannung an einer Standard Referenzelektrode in mV:

Kombi- Elektrode ohne Diaphragma mit Natrium Glas- Referenz:

Die Referenzspannung der Natrium Referenzelektrode wird von der Prozessflüssigkeit bestimmt; sie ist damit vollständig abhängig vom Gehalt aller Salze im Prozess
Die Referenzspannung ändert sich, wenn sich die Salzkonzentration ändert
Schwankungen der Salzkonzentration um +- 25 % bewirken allerdings nur einen maximalen pH Messfehler von 0,2 pH
Prozesse mit einer Natriumkonzentration > 5 g / l liefern eine stabile Nullpunkt Kalibrierung
Prozesse mit weniger als 5 g / l Natrium aber mit stabiler Konzentration verursachen keine pH Wert Änderung auf Grund der Referenz; der Offset des Nullpunktes kann mit einer Einpunkt- Kalibrierung korrigiert werden
Der Sensor ist bestens geeignet für pH Regelungen
Er wird mit einer Stichprobe aus dem Prozess kalibriert
Die bestimmenden Kriterien dieser Applikationen:
- Wie hoch ist die Natrium Konzentration?
- Ist diese stabil oder schwankt sie?
- Wie ist der gewünschte pH Messbereich?
Vorteile sind:
- Keine Probleme mehr mit:
  - Vergiftung
  - Verstopfung
  - Elektrolytmangel
  - Reduzierte Wartung
  - gesteigerte Zuverlässigkeit der Messung
Die einzig notwendige Pflege: Reinigen
Spezielle Pufferlösungen verfügbar zur Kalibrierung

Glas- Aufbau / Eigenschaften :

Die Glas- und Referenzelektrode wird in einem gemeinsamen Sensor zusammengefasst
Die Referenz (gelb) besteht ebenfalls wie die Messelektrode aus Glas
Die Referenzspannung ist sehr stabil ab 2 pH in einer 1 mol/l Salzlösung
Der Sensor ist deshalb spezifiziert von 2 bis 14 pH
Indirekte pH Messung, die eine stabile Natriumkonzentration im Prozess erfordert
Eigenschaften: Sterilisierbarer pH Sensor, Praktisch Wartungsfrei, Kein Diaphragma, keine Diffusion hohe Stabilität, verschiedene Schaftlängen
Eingebauter Redox- Stift, gleichzeitig Erdung für den Messumformer
Anwendungen: Fermentationsprozesse, Gaswäscher, Chlorelektrolyse, Elektrolyse von Salzlösungen, Prozesse in denen KCL verboten ist, Bei schnellen Temperatur- und Druckschwankungen, Bio- Ethanolprozesse, Papier- und Zellstoffindustrie
Bestens geeignet für pH- Regelungen
Spezifikationen: pH 2…14, Einsetzbar bei stabiler Salzkonzentration, eingebauter Temperatursensor, VP Stecksystem
Redox Sensor integriert

mV Spannung des Differenz pH Sensors:

mV Spannung der Glaselektrode: Blaue Linie
mV Spannung der Referenz gemessen bei verschiedenen NaCL Konzentrationen:
- rosa: 200 g/l: Spannung linear zwischen 2 und 12 pH
- rot: 60 g/l: Spannung linear zwischen ca 3 und 12 pH
- blau: 6 g/l: Spannung linear zwischen ca 4 und 12 pH
Die Elektrode ohne Diaphragma hat ein Asymmetriepotential abhängig von der Salzkonzentration. Korrektur mit einfacher Prozesskalibration
Die Elektrode hat einen "Säurefehler" unterhalb 2 pH
In Prozessen mit mehr als 6 g/l NaCl ist die Drift geringer als 0,2 pH; der Nullpunkt ist mittels Prozesskalibration stabil zu ermitteln
Prozesse mit weniger als 6 g/l NaCl können dann gemessen werden, wenn die NaCl Konzentration konstant ist, ds der Offset ebenfalls kalibriert werden kann